化學性質(zhì)
中文名 二氧化錳
外文名 manganese dioxide
化學式 MnO?
分子量 86.94
CAS登錄號 1313-13-9
EINECS登錄號 215-202-6
理化性質(zhì)
物理性質(zhì)
熔點：535℃
密度：5.03g/cm3
外觀：黑色無定形粉末或黑色斜方晶體
水溶性：不溶于水
化學性質(zhì)
酸堿性：二氧化錳是兩性氧化物，它是一種常溫下非常穩(wěn)定的黑色粉末狀固體，可作為干電池的去極化劑。在實驗室常利用它的氧化性，和濃HCl作用以制取氯氣：
二氧化錳在酸性介質(zhì)中是一種強氧化劑。
二氧化錳結(jié)構(gòu)
二氧化錳是八面體結(jié)構(gòu)，氧原子在八面體角頂上，錳原子在八面體中，八面體共棱連接形成單鏈或雙鏈，這些鏈和其它鏈共頂，形成空隙的隧道結(jié)構(gòu)，八面體或成六方密堆積，或成立方密堆積。
二氧化錳是一種兩性氧化物，存在對應(yīng)的BaMnO3或者SrMnO3這樣的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的形式上的鹽（通過熔堿體系中的化合反應(yīng)得到） [2] ，也存在四氯化錳。
遇還原劑時，表現(xiàn)為氧化性。如將二氧化錳放到氫氣流中加熱至1400K得到氧化錳；將二氧化錳放在氨氣流中加熱，得到棕黑色的三氧化二錳；將二氧化錳跟濃鹽酸反應(yīng)，則得到氯化錳、氯氣和水。
遇強氧化劑時，還表現(xiàn)為還原性。如將二氧化錳，碳酸鉀和硝酸鉀或氯酸鉀混合熔融，可得到暗綠色熔體，將熔體溶于水冷卻可得六價錳的化合物錳酸鉀。在酸性介質(zhì)中是一種強氧化劑。
強氧化劑，自身不燃燒，但助燃，不要和易燃物放置一起。
在氯酸鉀[KClO3]分解、雙氧水（過氧化氫，H2O2）分解的反應(yīng)中作催化劑：
晶粒型活性二氧化錳
高活性（YE-A01）天然二氧化錳（YE-A09）直接用作電池的正極材料。隨著時間的推移，其資源已日趨枯竭。研究使用低活性高品位天然二氧化錳，一直是錳工業(yè)和電池工業(yè)科技工作者所關(guān)助與 研究熱點。大量試驗基礎(chǔ)上有人曾提出以 “電解二氧化錳（EMD）電解液為酸性介質(zhì)的歧化活 化，添加少量NaClO3和含鋁聚氯化物”的活化體系，對研制活性二氧化錳的焙燒、歧化活化及活化體系的最佳優(yōu)化組合進行了深入研究。
以前研究工作基礎(chǔ)上，借鑒化學二氧化錳工藝技術(shù)，以“微粒電解二氧化錳（CEMD）電解液為酸性介質(zhì)的歧化活化，NaClO3為氧化劑的氧化重質(zhì)化，含鋁聚氯化物浸漬”的新型活化體系，活化了低活性高品位天然二氧化錳的焙燒 粉（Mn2O3）而制成晶粒型高活性二氧化錳電池正極材料。具有豐富的吸液能力和較大的比表面積，以及優(yōu)異的放電性能，尤其是2Ω重負荷連放和3.9Ω輕負荷間放。由于研制樣品各項物理化學性能和電化學性能接近或趨于接近EMD。在電池生產(chǎn)中，可以部分或全部替代價格昂貴的電解二氧化錳，潛在經(jīng)濟效益顯現(xiàn)，開發(fā)應(yīng)用前景廣闊。
三氧化二錳粉體的制備
取一定量的天然二氧化錳礦，烘干，粉磨至全部通過100目篩，在700℃的轉(zhuǎn)爐中熱分解焙燒1.5 h，使天然二氧化錳礦粉中 MnO2 轉(zhuǎn)化為 Mn2O3，取出粉體冷卻到常溫，充分研碎即得Mn2O3粉體。
活性二氧化錳的制備
取一定量Mn2O3粉體置于“微粒電解二氧化錳（CEMD）電解液 + NaClO3 氧化劑 + 含鋁聚氯化物”為介質(zhì)的新型活化體系中，控制活化溫度80℃ 左右，歧化活化時間2h?；罨Y(jié)束后，用10% NaOH溶液中和洗滌，調(diào)整 pH 值為 6 左右，經(jīng)攪拌、 過濾、烘干即得晶粒型活性二氧化錳。
關(guān)于新型活化體系活化機理
在酸性介質(zhì)中，Mn2O3粉體歧化活化成活性二氧化錳，其主反應(yīng)式為:
Mn2O3 + 2H + →MnO2 + Mn2+ + H2O
從化學反應(yīng)式看，以硫酸（H2SO4）為酸性介質(zhì)，活化時，Mn2O3粉體自身發(fā)生氧化還原反應(yīng)，也就是歧化反應(yīng)，生成的固體物質(zhì)為活性二氧化錳，溶液物質(zhì)為硫酸錳。一些文獻提出將硫酸錳溶液凈化后制備成固體硫酸錳。大量試驗發(fā)現(xiàn)，以H2SO4為酸性介質(zhì)活化Mn2O3粉體過程中所產(chǎn)生的MnSO4并不多，而以H2SO4為酸性介質(zhì)的活化體系又成為可能。因此，在大量試驗基礎(chǔ)上，借鑒化學二氧化錳工藝技術(shù)，提出以“CEMD 電解液為酸性介質(zhì)的歧化活化，NaClO3 為氧化劑的氧化重質(zhì)化，含鋁聚氯化物為浸漬”的新型活化體系。
Mn2O3 + H2SO4 = MnO2↓ + MnSO4 + H2O
MnSO4 +2NaClO3 =MnO2↓+Na2SO4 +Cl2↑+2O2↑
5MnSO4 + 2NaClO3 + 4H2O = 5MnO2↓ + Na2SO4+ 4H2SO4 + Cl2↑
4MnSO4 + 4MnO4-+ 2H2O = 8MnO2↓ + 4HSO4-+ O2↑
2MnSO4 + O2 + 2H2O = 2MnO2↓ + 2H2SO4
Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3H2O
Fe2(SO4)3 + 6H2O = 2Fe(OH)3↓ + 3H2SO4
MeO + H2SO4→MeSO4 + H2O（Me為金屬元素）
關(guān)于 CEMD 電解液的選擇
研究 EMD 電解液作為活化體系時發(fā)現(xiàn)，EMD電解液中H2SO4濃度（約0.5mol/L）太低，影響 Mn2O3 粉體歧化活化，在活化過程中需要補充比較多的濃H2SO4，而 CEMD電解液含有2.5 ～ 3.2 mol /L H2SO4 濃度正好滿足歧化活化Mn2O3粉體需要的酸性介質(zhì)。有學者研究成果介紹說，當介質(zhì)H2SO4濃度超過3mol/L時，隨著H2SO4濃度的升高，Mn3+在H2SO4介質(zhì)中的穩(wěn)定性增強，Mn2O3粉體歧化活化生成 MnO2速度緩慢，產(chǎn)品結(jié)晶度增加，致使活性二氧化錳產(chǎn)品制成實體電池時電容量容易下降。因此，CEMD 電解液含有2.5 ～ 3.2 mol/L H2SO4濃度是剛好是理想活化體系濃度，在活化過程中，不再用補充新的濃H2SO4。
關(guān)于次氯酸鈉氧化劑的添加
添加NaClO3氧化劑，主要是氧化活化歧化Mn2O3 粉體過程中產(chǎn)生微量MnSO4和CEMD電解液中固有富量MnSO4，空氣中的氧也與MnSO4發(fā)生微弱的氧化反應(yīng)，電解液中存在的微量MnO4-離子 也與MnSO4發(fā)生化學反應(yīng)。這些化學反應(yīng)的生成物就是晶粒型化學二氧化錳，粒度一般在5 μm左右，這些晶粒部分填充在活性二氧化錳微孔中，部分吸附在活性二氧化錳微粒表面，其余均勻有序排列于活性二氧化錳微粒之間。晶粒型的化學二氧化錳與活化型二氧化錳互相滲透、吸附、黏結(jié)、排序，使 “活化物”在化學性能、物理性能及電化學性能上相 互“揚長避短與互為補充”。因此，研制的“活化物” 簡稱為“晶粒型活性二氧化錳”。
最終結(jié)論
1) 以“微粒電解二氧化錳（CEMD）電解液為酸 性介質(zhì)的歧化活化，NaClO3 為氧化劑的氧化重質(zhì)化，含鋁聚集氯化物為浸漬”的新型活化體系，活化NMD焙燒粉（Mn2O3粉）而制成晶粒型高活性二氧化錳的方法是可行的。
2) 新型活化體系中發(fā)生歧化、吸附、填充、重排、質(zhì)化、浸漬等系列“動作”，使“活化樣”在化學性能、物理性能及電化學性能上相互得到“揚長避短和互為補充”，從根本上改善了“活化樣”的物理性能、化學性能及電化學性能。
3) 新型活化體系研制的樣品，具有豐富的吸液能力（0.249 cm3/g）和較大的比表面積（58.93cm2/g），以及優(yōu)異的放電性能。
4) 新型活化體系活化研制的樣品，各項物理化學性能和電化學性能接近或趨于接近電解二氧化錳。在電池生產(chǎn)過程中，活化樣品可以部分或全部替代價格昂貴的電解二氧化錳，潛在經(jīng)濟效益明顯，開發(fā)應(yīng)用價值前景廣闊。
安全信息
注意事項
危險性概述
健康危害：過量的錳進入機體可引起中毒。主要損害中樞神經(jīng)系統(tǒng)，尤其是錐體外系統(tǒng)工業(yè)生產(chǎn)中急性中毒少見，若短時間吸入大量該品煙塵，可發(fā)生“金屬煙熱”，病人出現(xiàn)頭痛、惡心、寒戰(zhàn)、高熱、大汗。慢性中毒表現(xiàn)有神經(jīng)衰弱綜合征，植物神經(jīng)功能紊亂，興奮和抑制平衡失調(diào)的精神癥狀，重者出現(xiàn)中毒性精神?。诲F體外系受損表現(xiàn)有肌張力增高、震顫、言語障礙、步態(tài)異常等。
燃爆危險：該品不燃，具刺激性。
急救措施
皮膚接觸：脫去污染的衣著，用流動清水沖洗。
眼睛接觸：提起眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫(yī)。
吸入：迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。如呼吸困難，給輸氧。就醫(yī)。
食入：飲足量溫水，催吐。就醫(yī)。
消防措施
危險特性：未有特殊的燃燒爆炸特性。受高熱分解放出有毒的氣體。
有害燃燒產(chǎn)物：自然分解產(chǎn)物未知。
滅火方法：消防人員必須穿全身防火防毒服，在上風向滅火。滅火時盡可能將容器從火場移至空曠處。
泄漏應(yīng)急處理
應(yīng)急處理：隔離泄漏污染區(qū)，限制出入。建議應(yīng)急處理人員戴防塵面具（全面罩），穿防毒服。避免揚塵，小心掃起，置于袋中轉(zhuǎn)移至安全場所。若大量泄漏，用塑料布、帆布覆蓋。收集回收或運至廢物處理場所處置。
操作處置儲存
操作注意事項：密閉操作，加強通風。操作人員必須經(jīng)過專門培訓，嚴格遵守操作規(guī)程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防塵口罩，戴化學安全防護眼鏡，穿防毒物滲透工作服，戴橡膠手套。遠離易燃、可燃物。避免產(chǎn)生粉塵。避免與還原劑、酸類接觸。搬運時要輕裝輕卸，防止包裝及容器損壞。配備泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。倒空的容器可能殘留有害物。
儲存注意事項：儲存于陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。應(yīng)與易（可）燃物、還原劑、酸類分開存放，切忌混儲。儲區(qū)應(yīng)備有合適的材料收容泄漏物。
安全術(shù)語
S25：Avoid contact with eyes.
避免眼睛接觸。
R20/22：Harmful by inhalation and if swallowed.
吸入及吞食有害。
合成方法
主要取自天然礦物軟錳礦。普遍采用高溫硫酸錳溶液電解法制取，碳酸錳礦和軟錳礦均可作為原料。硫酸錳溶液的制備包括浸取、除鐵、中和、除重金屬、過濾、靜置除鈣鎂等工序，經(jīng)高溫電解后制得粗產(chǎn)品，再經(jīng)處理包括剝離、粉碎、洗滌、中和與干燥等過程制得合格晶。當采用氯化錳溶液電解可制得纖維狀二氧化錳。還有碳酸錳、硝酸錳熱解法，由低價氧化錳與氧化劑如氯酸鈉、氯氣、氧氣等分別組合反應(yīng)直接氧化制得。
硫酸錳
將菱錳礦粉與硫酸按質(zhì)量比值1 : 1.8～1 : 2.0混合進行反應(yīng)，生成硫酸錳，正常情況下使用電解槽的循環(huán)酸，并補充部分硫酸，待pH=4時，加入少量二氧化錳粉，將溶液中Fe2+氧化成Fe3+，再加石灰乳中和至pH近中性，加入硫化鋇飽和溶液，使重金屬離子生成硫化物沉淀，經(jīng)過濾配制成電解液組成：MnSO4=120±20 g/L、H2SO4=30±10 g/L，在溫度93±5℃，槽電壓2～3 V下，通常經(jīng)20～30天電解，在陽極上沉積生成塊狀粗品，粗品經(jīng)剝離、粉碎、用水多次漂洗，并加入碳酸氫鈉中和至pH=5～7，再經(jīng)過濾、干燥、粉碎，制得電解二氧化錳產(chǎn)品。
化學方程式為：
氯化錳法將菱錳礦與過量鹽酸進行反應(yīng)，生成氯化錳溶液，待反應(yīng)完成后，加入石灰進行中和，控制pH=4左右，加入氧化劑過氧化氫使Fe2+氧化生成氫氧化鐵沉淀而除去，凈化的氯化錳溶液加入硝酸錳配成電解液，使氯化錳濃度0.5～2.0 mol/L，HCl的濃度0.01～1.0 mol/L。電解液中可加入含量10%～15%的硝酸錳，在溫度85～95℃下電解，這樣可解決電解過程中微量氯放出反應(yīng)所造成的空氣污染及腐蝕問題。電解得到纖維狀二氧化錳，再經(jīng)粗品剝離、粉碎、中和漂洗、過濾、干燥、粉碎，制得電解二氧化錳產(chǎn)品。
化學方程式為：
多為地下開采，一般工藝流程同“磷塊巖”。常用的選礦方法有手選、磁選、浮選、重選等，此外化學選礦和細菌浸取法用于錳礦石有大量試驗。
選礦工藝流程：
硝酸錳法將軟錳礦與煤粉混合，經(jīng)還原焙燒使高價錳還原成一氧化錳，用硝酸及硫酸浸取，經(jīng)過濾、凈化，得硝酸錳溶液，再經(jīng)濃縮、熱分解得二氧化錳，最后經(jīng)稀硝酸精制、硫酸活化處理、水洗、干燥，制得二氧化錳產(chǎn)品。
化學方程式為：
碳酸錳法軟錳礦細粉碎與煤粉混合，進行還原焙燒生成氧化錳，用硫酸浸取，所得硫酸錳溶液中和到pH至4～6，沉淀雜質(zhì)過濾除渣，濾液加硫化鈉凈化，經(jīng)壓濾，加入碳酸氫銨及晶種生成碳酸錳沉淀，在空氣中通水蒸氣于大約450℃下焙燒熱分解，生成二氧化錳，剩余的碳酸錳及低價氧化錳，經(jīng)硫酸溶出，氯酸鈉重質(zhì)化，再經(jīng)洗滌，烘干得二氧化錳。
化學方程式為：
天然錳礦活化法
將高質(zhì)量的軟錳礦在空氣中加熱到600～800℃，或在還原劑（如煤粉、天然氣）存在下，加熱到300℃進行還原焙燒，使二氧化錳還原生成三氧化二錳，還原產(chǎn)物再經(jīng)熱硫酸處理，歧化三氧化二錳得到高活性．γ-MnO2和硫酸錳，酸浸后漿液經(jīng)過濾、洗滌、干燥、制得活性二氧化錳。
化學方程式為：
上下游產(chǎn)品信息
表征圖譜
相關(guān)文獻
用途
應(yīng)用領(lǐng)域
用作干電池去極劑，合成工業(yè)的催化劑和氧化劑，玻璃工業(yè)和搪瓷工業(yè)的著色劑、消色劑、脫鐵劑等。用于制造金屬錳、特種合金、錳鐵鑄件、防毒面具和電子材料鐵氧體等。另外，還可用于橡膠工業(yè)以增加橡膠的粘性。還可在化學實驗中用做催化劑。
有機合成用途
二氧化錳在有機化學之中十分有用。被用于氧化物的二氧化錳的形態(tài)不一，因為二氧化錳有多個結(jié)晶形態(tài)，化學式可以寫成MnO2·x(H2O)n，其中x介乎0至0.5之間，而n可以大于0。二氧化錳可在不同pH下的高錳酸鉀（KMnO?）和硫酸錳（MnSO?）的反應(yīng)之中產(chǎn)生。
其中一個二氧化錳專用的化學反應(yīng)是將醇類轉(zhuǎn)化為醛類。即使該醇類中有雙鍵，也不會被二氧化錳所氧化：cis-RCH=CHCH2OH + MnO2 → cis-RCH=CHCHO + H2O + MnO
當中的產(chǎn)物即使有多活躍也不會再被氧化。二醇類可被二氧化錳氧化為二醛。其他二氧化錳的反應(yīng)極之多，可用在氧化出胺、芳香物和三醇等。
實驗室用途
用做過氧化氫分解制氧氣時的催化劑。
用做加熱氯酸鉀分解制氧氣時的催化劑。
與單質(zhì)鋁粉發(fā)生鋁熱反應(yīng)，制得錳。
用作顏料、黃色玻璃等。
與熱的濃鹽酸反應(yīng)制取氯氣。
與熔融苛性鉀（氫氧化鉀）在空氣中反應(yīng)制取錳酸鉀。
高錳酸鉀分解反應(yīng)中，二氧化錳作為高錳酸鉀的自催化劑。
