化學(xué)性質(zhì)
中文名 硼氫化鈉
外文名 Sodium borohydride
別名 四氫硼酸鈉
化學(xué)式 NaBH4
分子量 37.83
CAS登錄號(hào) 16940-66-2
EINECS登錄號(hào) 241-004-4
熔點(diǎn) 400 ℃
沸點(diǎn) 500 ℃(分解)
水溶性 550 g/L (25 oC)
密度 1.07 g/cm3
外觀 棕黃色
閃點(diǎn) 70°C
安全性描述 S22；S26；S36/37/39；S45
危險(xiǎn)性描述 R15；R22；R23/24/25；R34；R43；R53
UN危險(xiǎn)貨物編號(hào) 3129
結(jié)構(gòu)
硼氫化鈉有α、β、γ三種晶型。室溫下是α型的NaCl結(jié)構(gòu)立方晶體；6.3GPa下轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>β型四方晶體，8.9GPa下轉(zhuǎn)變?yōu)棣眯驼恍途w。
理化性質(zhì)
物理性質(zhì)
白色結(jié)晶粉末，吸濕性強(qiáng)，容易吸水潮解。溶于水、液氨、胺類(lèi)。易溶于甲醇，微溶于乙醇、四氫呋喃。不溶于乙醚、苯、烴類(lèi)。在干空氣中穩(wěn)定，在濕空氣中分解，加熱至500℃也分解。
化學(xué)性質(zhì)
1.由于硼氫化鈉中的氫帶有部分負(fù)電荷（B的電負(fù)性比H?。己桶奉?lèi)物質(zhì)中-OH、-NH-、-NH2中的氫都帶有較多的部分正電荷，所以硼氫化鈉中的BH4-能與構(gòu)成這些物質(zhì)的分子之間形成雙氫鍵，因此硼氫化鈉能溶于水、液氨、醇和胺類(lèi)物質(zhì)。
2.硼氫化鈉會(huì)與水和醇等含有羥基的物質(zhì)發(fā)生較緩慢的反應(yīng)釋放出氫氣，同時(shí)因?yàn)榉磻?yīng)較緩慢，短時(shí)間內(nèi)硼氫化鈉的損失量很少，因此硼氫化鈉可以用堿性溶液、甲醇、乙醇作為溶劑。
NaBH4+2H2O=NaBO2+4H2↑
NaBH4+4HO-R→B(OR)3 +4H2↑+NaOR
3.硼氫化鈉是一種它具有較強(qiáng)選擇還原性的無(wú)機(jī)化合物。在無(wú)機(jī)合成和有機(jī)合成中常用做還原劑 ，有良好的化學(xué)選擇性。它可以在非常溫和的條件下實(shí)現(xiàn)醛酮羰基的還原，生成一級(jí)醇、二級(jí)醇。少量硼氫化鈉可以將腈還原成醛，過(guò)量則還原成胺。它能夠?qū)Ⅳ驶?、醛基選擇還原成羥基，也可以將羧基還原為醛基，而不與酯、酰胺作用，一般也不與碳碳雙鍵、三鍵發(fā)生反應(yīng)。
4.硼氫化鈉對(duì)醛、酮的還原效果比較好。常用溶劑是醇，四氫呋喃，二甲基甲酰胺（DMF），水等。它一般不還原酯基，酰胺，但在高濃度，高溫，配合合適溶劑或用路易斯酸催化時(shí)，可以還原酯基等比較弱的羰基。
5.硼氫化鈉在酸性條件下會(huì)快速分解產(chǎn)生氫氣，是不能穩(wěn)定存在的，但可以在中性或堿性條件下穩(wěn)定存在，且pH=14時(shí)最穩(wěn)定。
NaBH4+H++3H2O=H3BO3+Na++4H2↑
6.硼氫化鈉不能單獨(dú)還原羧酸，必須與碘聯(lián)合使用，先與羧酸反應(yīng)至氣泡停止后就加入碘，繼續(xù)放氣體。隨后加入鹽酸分解形成的硼酸酯，就可以獲得醇。
7.用硼氫化鈉與無(wú)水氯化鋅（200℃以上脫水干燥）在無(wú)水四氫呋喃（THF）中反應(yīng)3小時(shí)后，可以制得硼氫化鋅，該溶液混合物不需要進(jìn)行分離純化，就可以當(dāng)作硼氫化鋅使用。
計(jì)算化學(xué)數(shù)據(jù)
1.疏水參數(shù)計(jì)算參考值（XlogP）：0
2.氫鍵供體數(shù)量：0
3.氫鍵受體數(shù)量：1
4.可旋轉(zhuǎn)化學(xué)鍵數(shù)量：0
5.互變異構(gòu)體數(shù)量：0
6.拓?fù)浞肿訕O性表面積：0
7.重原子數(shù)量：2
8.表面電荷：0
9.復(fù)雜度：2
10.同位素原子數(shù)量：0
11.確定原子立構(gòu)中心數(shù)量：0
12.不確定原子立構(gòu)中心數(shù)量：0
13.確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量：0
14.不確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量：0
15.共價(jià)鍵單元數(shù)量：2
安全信息
相關(guān)危害
毒理學(xué)數(shù)據(jù)及環(huán)境行為
急性毒性：大鼠口經(jīng)LD50：18 mg/kg（大鼠腔膜內(nèi)）
主要的刺激性影響：
在皮膚上面和粘膜上造成腐蝕性影響，在眼睛上面有強(qiáng)烈的腐蝕性影響，沒(méi)有已知的敏化影響。
危險(xiǎn)特性：遇水、潮濕空氣、酸類(lèi)、氧化劑、高熱及明火能引起燃燒。
燃燒（分解）產(chǎn)物：氧化硼、氫氣。
生態(tài)學(xué)數(shù)據(jù)
通常對(duì)水體是稍微有害的，不要將未稀釋或大量產(chǎn)品接觸地下水，水道或污水系統(tǒng)，未經(jīng)政府許可勿將材料排入周?chē)h(huán)境。
健康危害
侵入途徑：吸入、食入、經(jīng)皮吸收。
危害：本品強(qiáng)烈刺激粘膜、上呼吸道、眼睛及皮膚。吸入后，可因喉和支氣管的痙攣、炎癥和水腫，化學(xué)性肺炎和肺水腫而致死?？诜g消化道。與硼氫化鈉接觸后有咽喉痛，咳嗽，呼吸急促，頭痛，腹痛，腹瀉，眩暈，眼結(jié)膜充血，疼痛等癥狀。應(yīng)防止粉塵飛揚(yáng)，加強(qiáng)通風(fēng)或戴防護(hù)面具，注意對(duì)眼睛的保護(hù)，戴密閉式防護(hù)眼鏡，不準(zhǔn)在工作時(shí)進(jìn)食、喝水及吸煙。中毒后迅速離開(kāi)現(xiàn)場(chǎng)，半臥位休息，吸入新鮮空氣，用大量水沖洗眼睛，脫去被沾染衣服，淋洗全身。進(jìn)入消化道者，立即漱口，大量飲水催吐，隨即送醫(yī)院治療。泄漏時(shí)戴過(guò)濾式防護(hù)面具仔細(xì)清掃漏物。
應(yīng)急監(jiān)測(cè)編輯
實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè)方法
原子吸收法
應(yīng)急處理處置方法
1.泄漏應(yīng)急處理：隔離泄漏污染區(qū)，周?chē)O(shè)警告標(biāo)志，切斷火源。建議應(yīng)急處理人員戴好防毒面具，穿化學(xué)防護(hù)服。 不要直接接觸泄漏物，禁止向泄漏物直接噴水，更不要讓水進(jìn)入包裝容器內(nèi)。用清潔的鏟子收集于干燥凈潔有蓋的容器中，轉(zhuǎn)移至安全地帶。如果大量泄漏，收集回收或無(wú)害處理后廢棄。
2.防護(hù)措施：
呼吸系統(tǒng)防護(hù)：作業(yè)工人應(yīng)該佩帶防塵口罩。必要時(shí)建議佩帶自給式呼吸器。
眼睛防護(hù)：戴化學(xué)安全防護(hù)眼鏡。
身體防護(hù)：穿相應(yīng)的防護(hù)服。
手防護(hù)：戴防護(hù)手套。
3.急救措施：
皮膚接觸：脫去污染的衣著，立即用流動(dòng)清水徹底沖洗。
眼睛接觸：立即提起眼瞼，用流動(dòng)清水或生理鹽水沖洗至少15分鐘。
吸入：脫離現(xiàn)場(chǎng)至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。必要時(shí)進(jìn)行人工呼吸。就醫(yī)。
食入：誤服者立即漱口，給飲牛奶或蛋清。就醫(yī)。
滅火方法：干粉、砂土。禁止用水、泡沫。
其它：工作現(xiàn)場(chǎng)嚴(yán)禁吸煙。進(jìn)行就業(yè)前和定期的體檢。
相關(guān)術(shù)語(yǔ)
安全術(shù)語(yǔ)
S26 ：In case of contact with eyes, rinse immediately with plenty of water and seek medical advice.
不慎與眼睛接觸后，請(qǐng)立即用大量清水沖洗并征求醫(yī)生意見(jiàn)。
S36/37/39：Wear suitable protective clothing, gloves and eye/face protection.
穿戴適當(dāng)?shù)姆雷o(hù)服、手套和護(hù)目鏡或面具。
S61：Avoid release to the environment. Refer to special instructions / safety data sheets.
避免釋放至環(huán)境中。參考特別說(shuō)明/安全數(shù)據(jù)說(shuō)明書(shū)。
S22：Do not breathe dust.
切勿吸入粉塵。
S45：In case of accident or if you feel unwell， seek medical advice immediately （show the label whenever possible.
若發(fā)生事故或感不適，立即就醫(yī)（可能的話(huà)，出示其標(biāo)簽）。
風(fēng)險(xiǎn)術(shù)語(yǔ)
R22：Harmful if swallowed.
吞食有害。
R43：May cause sensitization by skin contact.
與皮膚接觸可能致敏。
R53：May cause long-term adverse effects in the aquatic environment.
可能對(duì)水體環(huán)境產(chǎn)生長(zhǎng)期不良影響。
R15：Contact with water liberates extremely flammable gases.
遇水釋放極易燃燒的氣體。
R23/24/25：Toxic by inhalation， in contact with skin and if swallowed.
吸入、皮膚接觸及吞食有毒。
R34：Causes burns.
引起灼傷。
合成方法
1. 氫化鈉硼酸甲酯法 將硼酸和適量甲醇加入精餾釜中，徐徐加熱，在54 ℃全回流2 h，然后收集硼酸甲酯與甲醇共沸液。共沸液經(jīng)硫酸處理，精餾后可得較純產(chǎn)物。將由氫氣與鈉作用而得的氫化鈉送入縮合反應(yīng)罐中，在攪拌下加熱至220 ℃左右開(kāi)始加硼酸甲酯，至260 ℃時(shí)停止加熱；加料溫度控制在280 ℃以下，加料后繼續(xù)攪拌，使其充分反應(yīng)。反應(yīng)完成后冷卻至100 ℃以下，離心分離，得縮合產(chǎn)物濾餅。在水解器中加入適量的水，將濾餅緩慢加入水解器中，控制溫度在50 ℃以下，加料完畢后升溫至80 ℃，離心分離，水解液則送入分層器中，靜止1h后自動(dòng)分層，下層水解液即為硼氫化鈉溶液。其反應(yīng)式如下：
2. 硼氫化鈉的生產(chǎn)可分為干法和濕法兩類(lèi)。干法是用無(wú)水硼砂和石英砂在高溫下熔融反應(yīng)生成硼硅酸鈉，將后者粉碎后與金屬鈉和氫氣，在450～500℃溫度和(3.04～5.07)×105Pa壓力下反應(yīng)，生成硼氫化鈉和硅酸鈉。濕法是先用硼酸和甲醇反應(yīng)合成硼酸三甲酯。將金屬鈉分散于石蠟油中，通氫氣合成氫化鈉。然后硼酸三甲酯和氫化鈉在石蠟油介質(zhì)中反應(yīng)合成硼氫化鈉。
一般工業(yè)上主要是用濕法生產(chǎn)硼氫化鈉，整個(gè)工藝過(guò)程可分為四個(gè)步驟：
(1)酯化：在粗餾釜中加入化學(xué)計(jì)量的硼酸及甲醇，緩慢加熱。在54℃回流2h之后，開(kāi)始收集硼酸三甲酯與甲醇的共沸液，控制溫度在54～55℃。超過(guò)55℃時(shí)停止收集。在56～69℃溫度下回收甲醇。粗餾殘液可回收硼酸。共沸液在酸洗槽中用硫酸脫醇，然后進(jìn)行精餾，得到較純的硼酸三甲酯。精餾后的殘液回收硼酸三甲酯和甲醇。
(2)氫化：在氫化釜中放入石蠟油，經(jīng)攪拌、靜置后，在溫度低于100℃時(shí)，將切成小塊的金屬鈉投入石蠟油中，攪拌，升溫。當(dāng)溫度升至200℃時(shí)，停止加熱。通入氫氣，與分散于石蠟油中的金屬鈉進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)溫度應(yīng)控制在300℃以下，溫度若高于300℃，應(yīng)向氫化釜中加入冷石蠟油調(diào)節(jié)。待反應(yīng)完成后，停止通入氫氣，金屬鈉基本上能全部轉(zhuǎn)化成氫化鈉。
(3)縮合：將氫化反應(yīng)完成后的石蠟油料液送入縮合器中，開(kāi)動(dòng)攪拌。加熱至220℃時(shí)。開(kāi)始加入硼酸三甲酯，這時(shí)溫度明顯上升，當(dāng)溫度升至260℃時(shí)停止加熱。加料進(jìn)程中，溫度不應(yīng)超過(guò)280℃。硼酸三甲酯加完后，繼續(xù)攪拌，使其充分反應(yīng)。反應(yīng)溫度最好控制在275℃左右，反應(yīng)完成后產(chǎn)率可達(dá)90%。將物料冷卻至100℃以下，進(jìn)行離心分離得到硼氫化鈉濾餅。分離出的石蠟油可回收利用。
(4)水解：在水解器中加入計(jì)量的水，將上述硼氫化鈉濾餅徐徐加入水解器中，加料時(shí)水溫控制在50℃以下。加料完畢后溫度升至80℃。因水解時(shí)甲醇鈉分解成氫氧化鈉和甲醇，溶液呈強(qiáng)堿性，水解溫度稍高，硼氫化鈉亦無(wú)明顯分解。將此水解液離心分離，清液送入分層器中，靜置1h后自動(dòng)分層。下層水解液中含硼氫化鈉和氫氧化鈉，這種硼氫化鈉堿性水溶液即可作為商品出售，其中硼氫化鈉含量要求不低于5%。
若要制取固體NaBH4產(chǎn)品，可在硼氫化鈉堿性水溶液中加入異丙胺(CH3)2CHNH2，在萃取器中將NaBH4萃取到有機(jī)相中。然后再在另一萃取器中用稀NaOH溶液反萃。異丙胺回收利用，堿液送去結(jié)晶。經(jīng)過(guò)離心分離，得到NaBH4·2H2O結(jié)晶體，母液回收利用。濕晶體干燥之后得到NaBH4固體產(chǎn)品，其純度不應(yīng)低于97%。
硼氫化鈉的分析是用碘量法間接滴定其中BH-4離子。在堿性試液中加入已知過(guò)量的KIO3溶液，硼氫陰離子被氧化為硼酸，然后加入KI，酸化試液。靜置一定時(shí)間后，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定由過(guò)量碘酸鉀所析出的碘。
上下游產(chǎn)品信息
表征圖譜
相關(guān)文獻(xiàn)
用途
1.硼氫化鈉可用作醛類(lèi)、酮類(lèi)和酰氯類(lèi)的還原劑，制造硼氫化鉀的中間體，制造乙硼烷和其他高能燃料的原料，用作塑料工業(yè)的發(fā)泡劑，造紙工業(yè)含汞污水的處理劑、造紙漂白劑，以及醫(yī)藥工業(yè)制造雙氫鏈霉素的氫化劑。
2.硼氫化鈉的氫在這里顯-1價(jià)，有很強(qiáng)還原性，可以還原有一定氧化性的無(wú)機(jī)物，它主要用于有機(jī)合成中的-COOH還原成-CH2OH，被成為“萬(wàn)能還原劑”。它的性能穩(wěn)定，還原時(shí)有選擇性。
3.硼氫化鈉給有機(jī)化學(xué)家們提供了一種非常便利溫和的還原醛酮類(lèi)物質(zhì)的手段。在此之前，通常要用金屬/醇的辦法來(lái)還原羰基化合物，而硼氫化鈉可以在非常溫和的條件下實(shí)現(xiàn)醛酮羰基的還原，生成一級(jí)醇和二級(jí)醇。
4.硼氫化鈉作為還原劑可以用于有色金屬化學(xué)鍍，其中最主要應(yīng)用于化學(xué)鍍鎳。化學(xué)鍍鎳最常用的還原劑是次磷酸鈉（又稱(chēng)次亞磷酸鈉NaH2PO2·H2O），使用該種還原劑所鍍的鎳主要為鎳磷合金。而使用硼氫化鈉作為還原劑則是得到鎳硼合金，但是硼在鍍層中的含量遠(yuǎn)小于另一種還原劑所的鍍層的磷含量。在化學(xué)鍍中，理論上單位物質(zhì)的量的硼氫化鈉可以還原的鎳是次磷酸鈉的四倍，添加量遠(yuǎn)少于次磷酸鈉。但硼氫化鈉容易分解，需要保持鍍液pH在12以上，否則會(huì)使鍍液失效，硼氫化鈉的氧化產(chǎn)物偏硼酸鈉的累積也會(huì)對(duì)鍍液產(chǎn)生不良影響。
